Menstabilkan kerangka zeolit ​​SAPO-34 menuju konversi metanol menjadi olefin jangka panjang

Menstabilkan kerangka zeolit ​​SAPO-34 menuju konversi metanol menjadi olefin jangka panjang

Sebagai katalis MTO komersial, zeolit ​​SAPO-34 menunjukkan kemampuan daur ulang yang sangat baik mungkin karena stabilitas hidrotermal intrinsiknya yang baik. Namun, perubahan dinamis struktural katalis SAPO-34 yang disebabkan oleh spesies kolam hidrokarbon (HP) dan air yang terbentuk selama konversi MTO serta stabilitas jangka panjangnya setelah regenerasi terus menerus jarang diselidiki dan kurang dipahami. Di sini, perubahan dinamis kerangka SAPO-34 selama konversi MTO diidentifikasi dengan spektroskopi 1D 27Al, 31P MAS NMR, dan 2D 31P-27Al HETCOR NMR. Pemutusan ikatan T-O-T dalam katalis SAPO-34 selama regenerasi berkelanjutan jangka panjang dalam konversi MTO dapat ditekan secara efisien dengan pra-kokas. Kombinasi katalis pre-coking dan co-feeding air ditetapkan untuk menjadi strategi yang efisien untuk mempromosikan efisiensi katalitik dan stabilitas jangka panjang dari katalis SAPO-34 dalam proses MTO komersial, juga menjelaskan pengembangan stabil tinggi lainnya. katalis zeolit ​​dalam katalisis komersial.

Sebagai rute berkelanjutan untuk mendapatkan olefin yang lebih rendah, konversi methanol-to-olefin (MTO) telah menarik perhatian luas selama dekade terakhir. Hingga saat ini, lebih dari 20 unit MTO dengan kapasitas olefin >10 Mt per tahun telah dioperasikan di China20,21. Zeolit ​​SAPO-34 dengan keasaman dan struktur pori yang sesuai telah digunakan sebagai katalis MTO komersial, dan aktivitas katalitik yang luar biasa dengan hasil olefin rendah yang tinggi (>85%) dapat dicapai. Namun, penonaktifan cepat karena pembentukan senyawa kokas curah memerlukan regenerasi katalis yang terus menerus dan reaktor unggun terfluidisasi yang dikombinasikan dengan regenerator digunakan dalam operasi komersial.

Setelah berjalan jangka panjang, sedikit penurunan efisiensi katalitik akan terjadi karena kehilangan katalis dan kerusakan sebagian katalis; oleh karena itu, suplemen katalis secara teratur diperlukan untuk mempertahankan hasil stabil olefin C2 dan C3 dalam proses komersial. Dengan demikian, peningkatan stabilitas jangka panjang dari katalis SAPO-34 masih merupakan tantangan untuk pengembangan katalis MTO komersial yang sangat baik.

Seperti diketahui, zeolit ​​SAPO-34 memiliki stabilitas hidrotermal yang baik. Namun, dengan adanya air, struktur zeolit ​​menjadi labil dan hidrolisis reversibel ikatan T-O-T dapat terjadi bahkan pada suhu kamar. Laporan terbaru juga menunjukkan bahwa hidrolisis reversibel ikatan T-O-T dalam zeolit ​​SAPO-34 dapat terjadi pada suhu yang lebih tinggi yaitu 273–673 K25. Selain itu, setelah lama terpapar uap air pada suhu kamar, hidrolisis ireversibel ikatan Si-O-Al dengan degradasi kerangka parsial pada akhirnya akan terjadi. Untuk meningkatkan stabilitas zeolit ​​SAPO-34 untuk pengawetan lama, beberapa metode telah digunakan, misalnya, penutupan situs asam Brønsted (BASs) dengan amonia, mengurangi cacat permukaan dengan perlakuan sililasi pascasintetis atau penyembuhan cacat sendiri, dan pengukusan suhu tinggi untuk menurunkan densitas BAS zeolit.

Konversi MTO adalah reaksi katalis asam yang khas. Intermediet aktif, misalnya, polimetilbenzena dan ion karbenium yang sesuai, dapat dibentuk pada BAS dan menginduksi konversi MTO. Di sisi lain, senyawa kokas dengan cepat terbentuk di BAS, menyebabkan deaktivasi katalis. Studi terbaru menunjukkan bahwa pembentukan spesies kolam hidrokarbon (HP) selama konversi MTO dapat menginduksi ekspansi sel unit katalis zeolit dan spesies HP aktif memiliki interaksi spasial/kedekatan dengan situs aluminium dalam kerangka zeolit. Informasi rinci tentang perubahan struktur, misalnya, ikatan T-O-T pada zeolit ​​SAPO-34, yang diinduksi oleh spesies HP selama konversi MTO, masih belum ada. Selain itu, simulasi teoretis baru-baru ini menunjukkan bahwa molekul air yang terbentuk selama konversi MTO dapat secara istimewa teradsorpsi pada BAS dibandingkan dengan alkena yang terbentuk dan memiliki kemungkinan yang sama untuk bersaing di BAS dalam kondisi reaksi. Oleh karena itu, masa pakai katalis yang ditingkatkan dengan laju kokas yang lebih rendah selama konversi MTO dapat diperoleh setelah pengumpanan air bersama, karena BAS sebagian ditempati oleh molekul air

Namun, perubahan struktur katalis SAPO-34 yang disebabkan oleh produksi in situ atau air co-fed selama konversi MTO, terutama untuk katalis setelah regenerasi berulang, tidak terlibat dalam penelitian saat ini, yang sangat penting untuk mengembangkan SAPO-34 bahan dengan stabilitas jangka panjang dalam proses MTO komersial.

Dalam karya ini, kami berhasil mengidentifikasi perubahan dinamis kerangka SAPO-34 yang disebabkan oleh spesies HP dan air yang terbentuk selama konversi MTO berdasarkan satu dimensi (1D) 27Al, 31P sudut ajaib pemintalan resonansi magnetik nuklir (MAS NMR) , dan spektroskopi NMR 31P-27Al HETCOR (HETeronnuclear CORrelation) dua dimensi (2D). Untuk pertama kalinya, ditemukan bahwa ekspansi sel satuan reversibel dengan peningkatan sudut ikatan rata-rata P-O-Al dalam katalis zeolit ​​SAPO-34 terjadi dengan kemajuan konversi MTO. Selain itu, pemutusan ikatan T-O-T pada katalis SAPO-34 setelah lama terpapar uap air atau regenerasi berulang secara terus menerus dalam konversi MTO dapat ditekan secara efisien dengan pembentukan kokas. Kombinasi katalis pra-kokang dan co-feeding air ditetapkan sebagai strategi yang efisien untuk meningkatkan masa pakai single-pass dan stabilitas jangka panjang dari katalis SAPO-34 dalam proses MTO komersial.

Hasil

Konversi MTO melalui katalis SAPO-34

Silicoaluminophophate SAPO-34 zeolit ​​​​dengan rasio nSi/(nAl + nSi + nP) 0,05 digunakan sebagai katalis model MTO. Secara umum, konversi metanol sub-lengkap akan lebih cocok untuk eksperimen kinetik dari penonaktifan katalis43,44. Namun, kami bertujuan untuk membandingkan stabilitas jangka panjang selama regenerasi berkelanjutan di bawah kondisi serupa dari proses MTO komersial dan, oleh karena itu, konversi metanol penuh digunakan dalam penelitian ini. Kinerja katalitik katalis SAPO-34 selama konversi MTO pada 673 K dengan time-on-stream (TOS) 8 h. 

Sedikit penonaktifan terjadi saat meningkatkan TOS >210 min. Bersamaan dengan itu, sejumlah besar polialkilaromatik netral dan karbokation yang sesuai menimbulkan pita ultraviolet-tampak (UV-vis) masing-masing pada 260–300 dan 370–390 nm, sudah mulai terjadi pada periode awal konversi MTO. Dengan kemajuan lebih lanjut dari konversi MTO, ion karbenium dienilik (335–340 nm) dan spesies poliaromatik netral dan/atau karbokation naftalena termetilasi (425–430 nm) terbentuk sebagai spesies organik yang dominan. Spesies organik besar ini dapat memblokir mikropori dan menghalangi aksesibilitas BAS ke molekul metanol, menyebabkan penonaktifan katalis

Ini dapat didukung dengan baik oleh hasil luas permukaan Brunauer–Emmett–Teller (BET) dan volume mikropori yang diplot sebagai fungsi dari jumlah kokas. Selain itu, meskipun tidak ada BAS yang dapat diakses (δ1H = 6.2 ppm) terdeteksi pada 673 K dengan TOS 8 h , sejumlah kecil ion karbenium berbasis benzena (δ1H = 5.1 ppm) masih tersedia untuk memicu konversi MTO dan oleh karena itu, konversi metanol yang jelas masih dapat dicapai (Gbr. 1a). Namun, dengan tidak adanya BAS yang dapat diakses dan ion karbenium berbasis benzena, katalis benar-benar dinonaktifkan. Untuk menyelidiki perubahan struktur katalis SAPO-34 ini selama konversi MTO, suhu reaksi yang berbeda dari 573 dan 623 K juga digunakan untuk perbandingan, dan informasi serupa seperti yang disebutkan di atas dapat diperoleh

Untuk menyelidiki lebih lanjut evolusi spatiotemporal dari senyawa organik yang terbentuk selama konversi MTO, mikroskop iluminasi terstruktur (SIM) resolusi tinggi juga digunakan. Mengikuti hasil penelitian sebelumnya, karakteristik sinyal UV-vis ion karbenium berbasis benzena- (B+) dan naftalena (N+) masing-masing akan muncul pada sekitar 390 dan 480 nm, dan ion karbenium berbasis fenantrena- (PH+) dan pirena (PYR+) masing-masing muncul pada ~560 dan ~640 nm. Setelah itu, panjang gelombang emisi yang dapat dibedakan dalam kisaran 480–490, 500–520, 620–630, dan 670–700 nm diharapkan untuk masing-masing ion karbenium tersebut. 

Untuk wawasan yang lebih dalam tentang distribusi spatiotemporal dari senyawa organik dalam kristal zeolit, panjang gelombang eksitasi dan emisi dari ion karbenium berbasis aromatik sepenuhnya tercakup dalam percobaan SIM ini, spesies karbon mulai terbentuk di pusat kristal dan, setelah itu, berkembang dari pusat ke tepi. Selain itu, sejumlah besar N+, yang bertindak sebagai spesies HP aktif, telah terbentuk dalam satu jam pertama. Dengan kemajuan konversi MTO, spesies HP secara bertahap ditransfer ke prekursor kokas di pusat kristal. Dengan demikian, intensitas fluoresensi spesies HP di pusat kristal lebih rendah daripada di tepi. Ketika penonaktifan katalis terjadi, lebih banyak prekursor kokas yang diamati pada tepi kristal, yang dapat memblokir mikropori dan menghalangi metanol untuk mengakses situs asam, yang pada akhirnya menyebabkan penonaktifan katalis, sejalan dengan hasil yang disebutkan di Gambar 1c.

Laporan terbaru menunjukkan bahwa spesies HP yang terbentuk selama konversi MTO memiliki interaksi/kedekatan spasial dengan BAS dan dapat menginduksi perluasan sel satuan dari katalis zeolit34,35,36,37. Informasi yang hilang tentang perubahan struktur zeolit ​​SAPO-34 selama konversi MTO di bawah berbagai kondisi reaksi akan dibahas selanjutnya.

Perubahan struktur dinamis yang diinduksi oleh hidrokarbon dan air dari katalis SAPO-34

Telah diketahui dengan baik bahwa spesies HP aktif, misalnya, polimetilbenzena dan ion karbenium yang sesuai, dapat dibentuk pada BAS katalis zeolit ​​selama konversi MTO. Oleh karena itu, perubahan struktur dinamis dari katalis SAPO-34 yang diinduksi oleh spesies HP selama konversi MTO pertama kali diselidiki oleh spektroskopi 27Al dan 31P MAS NMR. Untuk katalis SAPO-34 yang digunakan setelah konversi MTO pada suhu yang berbeda untuk TOS 1 h, spektrum 27Al MAS NMR serupa dengan sinyal dominan sekitar 32,5 p.p.m. karena kerangka kerja terkoordinasi tetrahedral atom Al (AlIV) terjadi

Dalam spektrum 31P MAS NMR, pergeseran kimia atom P (PIV) yang terkoordinasi secara tetrahedral pada 30,1 p.p.m.sedikit bergerak ke arah medan tinggi 30.3 p.p.m. dibandingkan dengan sampel segar (Gambar Tambahan 10a). Menurut penelitian sebelumnya, pergeseran kimia (δ) atom PIV dalam AlPO4-zeolit ​​berkorelasi dengan sudut ikatan PO-Al rata-rata (α): = −0,802 * δ + 124. Sinyal 31P MAS NMR dapat dijelaskan dengan pembentukan bertahap spesies HP yang menginduksi ekspansi sel satuan dari katalis zeolit, sehingga menyebabkan sedikit peningkatan sudut ikatan PO-Al rata-rata dengan kemajuan konversi MTO.

Untuk informasi lebih lanjut tentang sedikit perubahan struktur kerangka lokal zeolit ​​SAPO-34 selama konversi MTO, katalis bekas yang diperoleh pada 623 K untuk TOS yang berbeda dipelajari lebih lanjut oleh 1D 27Al dan 31P MAS NMR, serta 2D 31P- 27Al HETCOR MAS spektroskopi NMR. Karena interaksi quadrupolar dari inti 27Al, spektrum 1D 27Al MAS NMR yang serupa dari semua zeolit ​​SAPO-34 bekas ditemukan, menunjukkan sinyal luas yang dominan pada sekitar 32,5 p.p.m. karena atom AlIV. 

Temuan ini didukung dengan baik oleh spektrum 2D 31P-27Al HETCOR MAS NMR pada Gambar. 2, di mana korelasi 31P-27Al yang jelas antara sinyal atom PIV dan AlIV (≈−30,1 dan 36,7 ppm) terjadi untuk semua katalis bekas. Selain itu, korelasi 31P-27Al yang lemah antara atom PIV dan atom Al (AlV) terkoordinasi penta (δ27Al ≈ 23.5 p.p.m.) terjadi untuk katalis bekas setelah TOS 1 h. Pembentukan beberapa atom AlV ini dapat disebabkan oleh adsorpsi molekul air yang dibentuk oleh konversi MTO pada atom AlIV. 

Dengan meningkatnya TOS, sinyal korelasi dari spesies PIV-O-AlV yang disebutkan di atas menjadi jauh lebih lemah dan menghilang pada TOS = 3 h. Hal ini dapat terjadi karena akumulasi HP hidrofobik atau spesies kokas di kandang katalis SAPO-34, sehingga menghambat adsorpsi air pada atom AlIV, yang didukung oleh sinyal penurunan gugus air di 1H MAS Spektrum NMR. Selain itu, akumulasi endapan organik di kandang SAPO-34 menyebabkan pergeseran sinyal NMR MAS 31P dari 30.1 menjadi 30.8 p.p.m.. Menariknya, sinyal bergeser kembali setelah regenerasi katalis, mendukung argumen sebelumnya tentang sudut ikatan P-O-Al. Informasi serupa juga dapat diperoleh untuk katalis SAPO-34 bekas setelah konversi MTO pada suhu reaksi yang berbeda

LAYANAN ADY WATER

Jual zeolit untuk filter air jenis Batu, Pasir, dan Tepung. Kemasan zeolit per karung 20 kilogram dan eceran 4 kilogram. Sudah suplai zeolit ke industri Food and Beverage, berbagai BUMN, kebutuhan softener (Pelunak Air / Pengurang Kesadahan Air) rumah tangga. Ready Stock, kemampuan suplai hingga puluhan ton rutin per bulan

Jual karbon aktif dengan merek import: HAYCARB, JACOBI, CALGON, dan NORIT. Merek karbon aktif lokal: KARBON AKTIF ADY WATER. Kemasan karbon aktif 25 kg per karung untuk karbon import, untuk karbon lokal 25 kg per karung dan 20 kg per karung. Menyediakan karbon aktif lokal eceran kiloan, untuk import tidak eceran. Fungsi karbon aktif untuk filter air bersih, filter air minum, filter air aquarium, filter air kolam, filter air proses industri, filter air lingkungan, dekolorisasi, gula rafinasi, pemulihan emas (gold recovery), menghilangkan klorin, bau pada air, dll.

Jual silica gel minimal pembelian 1 kg. Ukuran sachet silica gel yang dijual 1 gram, 2 gram, 5 gram, 10 gram, 25 gram, 50 gram, 100 gram, 250 gram, 500 gram, 1 kilogram. Jual silica gel curah per karung 25 kilogram. Sudah suplai silica gel untuk kebutuhan bandara, industri sepatu, makanan (FOOD GRADE), gas separasi / kromatografi kolom, aquarium, kebutuhan pribadi, dll

Nomor WA Sales Yang Mudah Dihubungi

Senang dapat membantu Anda, Semoga kami dapat segera menyelesaikan masalah air yang sedang Anda hadapi. Terimakasih

1. Ghani 0821 2742 4060

2. Yanuar 0812 2165 4304

3. Rusmana 0821 2742 3050

4. Fajri 0821 4000 2080

5. Kartiko 0812 2445 1004

6. Andri 0812 1121 7411

Alamat kantor/gudang Ady Water yang bisa dikunjungi langsung. 

Silahkan Bapak/Ibu mengunjungi alamat kantor/gudang kami. Kami akan melayani Anda dengan senang hati dan semoga dapat membantu masalah air yang sedang Anda hadapi. 

1. Alamat Bandung:

Jalan Mande Raya No. 26, RT/RW 01/02 Cikadut-Cicaheum, Bandung 40194

2. Alamat Jakarta Timur

Jalan Tanah Merdeka No. 80B, RT.15/RW.5 Rambutan, Ciracas, Jakarta Timur 13830

3. Alamat Jakarta Barat

Jalan Kemanggisan Pulo 1, No. 4, RT/RW 01/08, Kelurahan Pal Merah, Kecamatan Pal Merah, Jakarta Barat, 11480

Katalog Ady Water

http://bit.ly/KatalogAdyWater