Fungsi Zeolit : Kemajuan Terbaru dalam Konversi Langsung Metana ke Metanol Melalui Zeolit ​​Penukaran Tembaga (2)

Fungsi Zeolit : Kemajuan Terbaru dalam Konversi Langsung Metana ke Metanol Melalui Zeolit ​​Penukaran Tembaga (2)

Reaktivitas Metana dan Yield Metanol dalam Sistem Cu-Zeolite

Berbagai faktor seperti struktur dan komposisi zeolit ​​yang digunakan, struktur spesies aktif tembaga, dan kondisi reaksi harus dipertimbangkan untuk menghasilkan metanol secara selektif dengan oksidasi parsial metana secara langsung. Tergantung pada struktur zeolit, lingkungan yang berbeda di mana oksigen atau metana distabilkan pada spesies tembaga aktif dapat terbentuk (Kulkarni et al., 2016; Zhao et al., 2016; Pappas et al., 2017; Liu et al. ., 2018). 

Energi penghalang aktivasi ikatan C-H metana tergantung pada jenis spesies aktif logam yang ada dalam pori-pori zeolit ​​telah diperkirakan (Kulkarni et al., 2018). Energi penghalang aktivasi menurun secara signifikan di antara logam transisi dari kiri ke kanan dalam tabel periodik (Fe, Co, Ni, dan Cu), dan energi oleh spesies -oxo-dicopper adalah 107 kJ mol−1 lebih rendah dari itu oleh besi. Oleh karena itu, diperkirakan ion tembaga memiliki reaktivitas yang lebih baik terhadap metana dibandingkan ion logam transisi lainnya. Juga diklaim bahwa energi penghalang aktivasi berubah tergantung pada struktur zeolit; posisi aluminium dan struktur ikatannya dengan kation logam mempengaruhi sudut M-O-M, yang mempengaruhi energi penghalang aktivasi.

Baru-baru ini, Cu-zeolit ​​dengan pori-pori kecil seperti SSZ-13, SSZ-16 (AFX), SSZ-39 (AEI), dan SAPO-34 (CHA) dilaporkan menunjukkan reaktivitas metana dan selektivitas metanol yang lebih baik daripada Cu-zeolit ​​konvensional. -ZSM-5 dan Cu-mordenit (Wulfers et al., 2015; Ipek dan Lobo, 2016; Kulkarni et al., 2016; Ipek et al., 2017; Pappas et al., 2017; Oord et al., 2018) . 

Cu-zeolit ​​berpori kecil ini menghasilkan hampir dua kali lebih banyak metanol per atom Cu daripada zeolit ​​berpori sedang dan besar. Dilaporkan bahwa energi aktivasi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan CH metana, yang merupakan langkah penentu laju dalam konversi metana, dikendalikan oleh sudut Cu-O-Cu, yang bergantung pada lokasi kristalografi dalam struktur zeolit ​​dan spesies aktif tembaga (Mahyuddin et al., 2017, 2018b).

Perhitungan DFT menunjukkan bahwa energi aktivasi untuk disosiasi ikatan CH oleh [Cu2(μO)2]2+ yang terbentuk di dalam zeolit ​​berpori kecil (SSZ-13, SSZ-16, dan SSZ-39) lebih rendah daripada zeolit ​​berukuran sedang ( Cu-ZSM-5) dan zeolit ​​berpori besar (Cu-mordenit). Juga, kantong samping 8-cincin dari zeolit ​​mordenit diklaim menstabilkan kluster tembaga-okso trinuklear yang aktif secara katalitik karena lingkungan struktural yang mirip dengan MMO (Grundner et al., 2015).

Taman dkk. menyiapkan Cu-zeolit ​​dengan 12 jenis struktur yang berbeda (yaitu, MOR, EON, MAZ, MEI, BPH, FAU, LTL, MFI, HEU, FER, SZR, dan CHA), dan membandingkan produktivitas metanolnya dengan konversi langsung metana berdasarkan kandungan tembaga, suhu aktivasi dalam aliran oksigen, struktur zeolit, dan jenis prekursor zeolit ​​(Park et al., 2017). Cu-omega dengan struktur MAZ menunjukkan hasil metanol tertinggi di antara zeolit. 

Hal ini dijelaskan sebagai akibat dari spesies aktif tembaga-okso yang didistribusikan dalam saluran pori kecil 8-cincin tiga dimensi yang hanya tersedia dalam struktur MAZ. Analisis UV/Vis in-situ setelah aktivasi katalis di bawah suhu tinggi dan atmosfer oksigen mengungkapkan bahwa terdapat berbagai spesies aktif tembaga daripada keadaan aktif tembaga tunggal. Empat faktor utama yang berkontribusi untuk mendapatkan hasil metanol yang tinggi disarankan: (i) spesies aktif tembaga-okso yang sangat tersebar, (ii) spesies aktif tembaga yang terbentuk di saluran berpori kecil, (iii) tingkat suhu aktivasi yang sesuai, dan (iv) Cu2+ pertukaran ion dari zeolit ​​bentuk H+. 

Katalis Cu-mordenit dan Cu-omega yang dibuat dari bentuk H+-nya menghasilkan sejumlah besar metanol bahkan pada 200 ° C baik diterapkan untuk aktivasi oksigen dan reaksi metana. Dilaporkan juga bahwa Cu-mordenit yang dibuat dengan pertukaran ion fase cair dengan prekursor bentuk H+-nya menunjukkan hasil metanol tertinggi dibandingkan dengan prekursor kation lainnya (Dyballa et al., 2019). Selanjutnya, mereka menyarankan stoikiometri optimal antara Si, Al, dan Cu dari Cu-mordenit (yaitu, Si/Al = 7 dan Cu/Al = 0,18), yang menunjukkan produktivitas metanol yang dapat direproduksi hingga 169 mol g−1cat.

Produksi Metanol Berkelanjutan Melalui Sistem Cu-zeolit

Pada awal penyelidikan menggunakan sistem Cu-zeolit, metode ekstraksi off-line digunakan untuk pemulihan metanol. Setelah tahap kedua reaksi metana selesai, Cu-zeolit ​​yang bereaksi diambil dari reaktor, dan metanol diekstraksi dengan menambahkan pelarut seperti air. Selanjutnya, proses siklik multilangkah tertutup yang terus menerus mengekstrak metanol dengan menggunakan uap yang dihasilkan secara on-line diusulkan (Alayon et al., 2012). 

Eksperimen siklus menunjukkan regenerasi Cu-zeolit ​​yang berhasil dalam operasi batch-bijaksana siklik; penonaktifan katalis dapat terjadi terutama karena sintering atau pencucian Cu pada suhu aktivasi tinggi. Masalah penting dari proses siklus bertingkat adalah bahwa langkah-langkah produksi ini berlangsung pada suhu yang berbeda sehingga langkah pertama mengaktifkan tembaga dalam pori-pori zeolit ​​​​dalam atmosfer oksigen dilakukan pada suhu tinggi 450 ° C, dan kontak dengan metana dan ekstraksi metanol berlangsung pada suhu yang relatif lebih rendah yaitu 200 °C. 

Suhu rendah ini diperlukan untuk mencegah metanol teroksidasi berlebihan menjadi CO atau CO2. Akibatnya, sistem looping multilangkah tertutup isotermal menggunakan Cu-ZSM-5, NO oksidator, dan ekstraksi uap on-line disarankan, di mana aktivasi NO, reaksi metana, dan ekstraksi metanol semuanya dilakukan di bawah suhu yang sama pada 150 ° C, dan hasil metanol bermakna 0,63 mol g−1cat diperoleh (Sheppard et al., 2014).

Sementara itu, konversi metana menggunakan Cu-mordenite dan O2 pada isotermal 200 °C, tetapi dengan peningkatan tekanan metana juga dicoba (Tomkins et al., 2016, 2017); praktis tidak ada metanol yang diperoleh di bawah aktivasi 200 ° C dengan metana pada tekanan atmosfer tetapi hasil metanol meningkat dengan cepat ketika tekanan metana meningkat, dan sekitar 56 mol g-1cat hasil metanol dicapai pada 37 bar.

Hasil metanol melalui proses perulangan siklik multitahap biasanya diperkirakan dan dibandingkan hanya dengan jumlah metanol yang dihasilkan per Cu-mol atau berat katalis. Namun, untuk mengembangkan proses produksi metanol komersial, jumlah katalis dan total waktu proses yang diperlukan untuk menghasilkan jumlah metanol yang berarti harus dipertimbangkan. Baru-baru ini, dilaporkan bahwa total 21 jam dihabiskan untuk satu siklus reaksi tiga langkah pada Cu-ZSM-5 termasuk kontrol suhu 210-550 ° C untuk menghasilkan sekitar 82 mol g−1cat metanol (Narsimhan et al., 2016). 

Hasil ini sesuai dengan sekitar 4 mol g−1cat h−1 produksi metanol terus menerus dengan asumsi bahwa penonaktifan katalis tidak terjadi selama siklus berulang. Ini akan diperlukan untuk mengoptimalkan waktu yang dibutuhkan untuk setiap langkah dari proses siklus bertahap dan untuk mempercepat produksi metanol secara signifikan selama seluruh siklus untuk penerapannya pada operasi industri.

Telah dilaporkan juga bahwa dalam kondisi yang sama menggunakan Cu-ZSM-5, pengenalan simultan metana, oksigen, dan uap terus menerus menghasilkan metanol dalam keadaan tunak dengan laju produksi 1,8 mol g−1cat h−1 metanol, yang adalah sekitar setengah dari produktivitas yang diperoleh dari proses tiga langkah (Narsimhan et al., 2016; Dinh et al., 2018). 

Meskipun terdapat metana dan oksigen, metanol tidak teroksidasi berlebihan dan diproduksi dengan selektivitas tinggi dengan menjaga konsentrasi oksigen pada tingkat yang sangat rendah sekitar 100 ppm. Meskipun bermakna, konversi metana yang sangat rendah karena penggunaan metana berlebih dan potensi oksidasi berlebih metanol oleh keberadaan oksigen bersama masih bermasalah.

Juga, telah dilaporkan bahwa metanol dapat terus diproduksi dari pengenalan metana dan uap secara simultan tanpa oksidan apa pun dengan kemampuan mengoksidasi H2O (Sushkevich et al., 2017; Lee et al., 2018). Metanol yang dihasilkan tidak teroksidasi secara berlebihan karena uap memiliki daya oksidasi yang lebih rendah daripada oksigen. 

Siklus katalitik atas Cu-mordenit di bawah co-kehadiran metana dan uap pada isotermal 350 ° C mempertahankan produksi metanol stabil selama lebih dari 500 menit pada aliran, meskipun tingkat produksi metanol sangat rendah karena keterbatasan termodinamika. Untuk reaksi ini (CH4(g) + H2O(g) → CH3OH(g) + H2(g)), terdapat restriksi termodinamika dengan G∘298K ~ 117 kJ/mol, dan tingkat pembentukan metanol kesetimbangan rendah.

Kesimpulan dan Pandangan

Dalam tinjauan mini ini, kami memeriksa kemajuan terbaru dalam sintesis metanol dengan oksidasi metana langsung melalui katalis Cu-zeolit. Ada berbagai karakterisasi dan studi komputasi untuk mengidentifikasi spesies aktif Cu-okso yang terlibat dalam produksi metanol, dan berbagai jenis kluster oksida tembaga mono-, di-, tricopper, dan bahkan sub-nanometer diusulkan. Meskipun ada beberapa faktor yang terkait dengan konversi metana, pemilihan zeolit ​​​​yang cocok sangat penting untuk mendapatkan hasil metanol yang tinggi. 

Telah dilaporkan bahwa Cu-zeolit ​​dengan pori-pori kecil telah menunjukkan hasil metanol yang lebih tinggi daripada Cu-zeolit ​​berpori sedang dan besar. Aktivasi ikatan C-H metana, yang dianggap sebagai langkah penentu laju selama konversi metana, dan Cu-okso yang terbentuk di pori-pori kecil dihitung memiliki energi aktivasi ikatan C-H terendah. Telah ada kemajuan besar dalam produksi metanol terus menerus dari konversi metana langsung melalui Cu-zeolit, yaitu, reaksi siklik kondisi mapan dengan pengenalan simultan metana dan uap dengan atau tanpa oksigen. 

Namun, mengingat tingkat produksi per jam, status saat ini hanya sekitar seperseratus dari tingkat produksi metanol melalui syngas dari transformasi metana tidak langsung yang tersedia secara komersial. Oleh karena itu, perlu untuk memaksimalkan jumlah total spesies aktif tembaga dalam katalis zeolit ​​dan mengurangi waktu yang dibutuhkan untuk setiap siklus proses multilangkah. Hanya ada upaya terbatas untuk aktivasi oksidatif isotermal dan reaksi metana, yang dapat menjadi alternatif tetapi masih membutuhkan terobosan yang signifikan untuk implementasi di masa depan.

LAYANAN ADY WATER

Jual zeolit untuk filter air jenis Batu, Pasir, dan Tepung. Kemasan zeolit per karung 20 kilogram dan eceran 4 kilogram. Sudah suplai zeolit ke industri Food and Beverage, berbagai BUMN, kebutuhan softener (Pelunak Air / Pengurang Kesadahan Air) rumah tangga. Ready Stock, kemampuan suplai hingga puluhan ton rutin per bulan

Nomor WA Sales Yang Mudah Dihubungi

Senang dapat membantu Anda, Semoga kami dapat segera menyelesaikan masalah air yang sedang Anda hadapi. Terimakasih

1. Ghani 0821 2742 4060

2. Yanuar 0812 2165 4304

3. Rusmana 0821 2742 3050

4. Fajri 0821 4000 2080

5. Kartiko 0812 2445 1004

6. Andri 0812 1121 7411

Alamat kantor/gudang Ady Water yang bisa dikunjungi langsung. 

Silahkan Bapak/Ibu mengunjungi alamat kantor/gudang kami. Kami akan melayani Anda dengan senang hati dan semoga dapat membantu masalah air yang sedang Anda hadapi. 

1. Alamat Bandung:

Jalan Mande Raya No. 26, RT/RW 01/02 Cikadut-Cicaheum, Bandung 40194

2. Alamat Jakarta Timur

Jalan Tanah Merdeka No. 80B, RT.15/RW.5 Rambutan, Ciracas, Jakarta Timur 13830

3. Alamat Jakarta Barat

Jalan Kemanggisan Pulo 1, No. 4, RT/RW 01/08, Kelurahan Pal Merah, Kecamatan Pal Merah, Jakarta Barat, 11480

Katalog Ady Water

http://bit.ly/KatalogAdyWater